氮是石油中的主要雜原子元素，含量約在0.1%~0.6%，主要以有機(jī)氮的形態(tài)存在。在石油煉制過程中，這些有機(jī)氮化物會(huì)轉(zhuǎn)化成無機(jī)氮，溶解到水相中形成含氮污水。石油煉制污水總氮處理負(fù)荷一般在60~80mg·L?1，其中氨氮70%~90%，硝態(tài)氮5%~15%，有機(jī)氮5%~10%，亞硝態(tài)氮含量很低。絕大多數(shù)石油煉制企業(yè)污水脫氮采用傳統(tǒng)的A/O工藝，排水總氮濃度30~40mg·L?1，基本滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570-2015)總氮排放限值要求。但是，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保工作重視程度的提高，污水總氮的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)，尤其是我國(guó)部分地區(qū)已執(zhí)行總氮小于15mg·L?1或10mg·L?1排放限值要求，未來石油煉制企業(yè)污水處理領(lǐng)域總氮提標(biāo)將是大勢(shì)所趨。如何利用現(xiàn)有污水處理的硬件設(shè)施，通過制定科學(xué)的設(shè)計(jì)參數(shù)和運(yùn)行參數(shù)，簡(jiǎn)單地改變工藝運(yùn)行條件，進(jìn)行原位強(qiáng)化總氮深度脫除，是當(dāng)前研究的重要任務(wù)。分段進(jìn)水A/O生物脫氮工藝無需硝化液內(nèi)循環(huán)，污泥、污水、污染物停留時(shí)間長(zhǎng)，碳源利用率高，脫氮效率高，相比于傳統(tǒng)的A/O工藝，更有利于有機(jī)污染物和氮污染物的深度脫除。從機(jī)理上分析，分段進(jìn)水A/O工藝會(huì)適用于優(yōu)質(zhì)碳源較低、有機(jī)污染物和氮污染物處理負(fù)荷較大的石油煉制污水處理，但是相關(guān)的研究報(bào)道較少。因此，本研究以石油煉制污水處理領(lǐng)域達(dá)標(biāo)難度最大的重油加工污水為研究對(duì)象，基于傳統(tǒng)的A/O脫氮工藝設(shè)計(jì)參數(shù)，構(gòu)建了以2段進(jìn)水A/O工藝為主體的生化脫氮工藝和參數(shù)，并在現(xiàn)場(chǎng)開展了側(cè)線實(shí)驗(yàn)研究，考察了污泥回流比r值對(duì)系統(tǒng)的脫碳、脫氮能力的影響，以期為重油加工污水氮與碳協(xié)同深度達(dá)標(biāo)提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料和儀器

實(shí)驗(yàn)污水：某典型重油加工企業(yè)污水場(chǎng)水解酸化裝置出水，實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水COD、TN、氨氮、硝態(tài)氮、有機(jī)氮均值分別為379、60、51、6.0、1.5mg·L?1。

器材及儀器：紫外分光光度計(jì)，L6，上海儀電分析儀器有限公司;TN/TOC分析儀，TOC-L，島津;可見分光光度計(jì)，7230G，上海精科儀器有限公司;便攜式水質(zhì)分析儀，U-50，日本HORIBA;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，101-0A，上海葉拓。

1.2分析項(xiàng)目及方法

COD分析參照GB/T 11914-1989中的方法，NH4+?N分析參照HJ636-2012中的方法，NO3??N分析參照HJ/T 346-2007中的方法，MLSS和SVI的測(cè)定方法參照文獻(xiàn)中的方法。TN采用島津TOC-L分析儀測(cè)定，DO、溫度采用HORIBA U-50分析儀測(cè)定。

1.3實(shí)驗(yàn)條件及方法

實(shí)驗(yàn)工藝及設(shè)備：模擬現(xiàn)場(chǎng)硬件設(shè)施，根據(jù)前期研究成果，構(gòu)建現(xiàn)場(chǎng)側(cè)線實(shí)驗(yàn)工藝，如圖1所示。2段進(jìn)水A/O反應(yīng)器總有效容積為2160L，各段容積比為VA1:VO1:VA2:VO2=1:2.6:1.4:2.2，其中好氧池均分成3個(gè)格室，沉淀池有效容積150L，BAF池有效容積150L。3臺(tái)隔膜計(jì)量泵分別控制進(jìn)水及污泥回流，空壓機(jī)為好氧格室曝氣，機(jī)械攪拌器為缺氧區(qū)提供攪拌。A1in和A2in分別為反硝化單元的進(jìn)水采樣點(diǎn)，A1、A2、O12、O13、O22、O23的采樣點(diǎn)均在相應(yīng)單元出水側(cè)液面下10cm處，O11和O21在出水側(cè)距池底20cm處設(shè)置的取樣口采樣。

實(shí)驗(yàn)裝置啟動(dòng)及運(yùn)行：取某重油加工企業(yè)污水處理場(chǎng)CASS池活性污泥1.5m3，接種到2段進(jìn)水A/O工藝，控制實(shí)驗(yàn)溫度為(33±2)℃，進(jìn)水流量720L·d?1，2段進(jìn)水A/O反應(yīng)器水力停留時(shí)間72h，污泥沉淀池停留時(shí)間為5h。按照前期研究成果，2段進(jìn)水A/O反應(yīng)器工藝參數(shù)：流量分配比系數(shù)a1為0.7，a2為0.3，缺氧段采用20 r·min?1低速攪拌控制溶解氧在0.2~0.4mg·L?1，好氧段控制溶解氧在3.5~4.5mg·L?1，污泥回流比r值1.0，定期排泥控制泥齡25~30 d，兩級(jí)A/O無硝化液回流。裝置運(yùn)行至第7天，出水水質(zhì)穩(wěn)定在總氮質(zhì)量濃度20~24 mg·L?1，COD質(zhì)量濃度50 mg·L?1，NH4+?N質(zhì)量濃度低于1mg·L?1，完成啟動(dòng)穩(wěn)定3d開始實(shí)驗(yàn)。改變污泥回流比r值(0.60、0.75、1.0、1.25、1.50)，考察不同r值下對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行條件及處理效果的影響，每隔7d改變一次污泥回流比，共計(jì)35d，污泥回流比r值在不考察時(shí)以1.0運(yùn)行。

2結(jié)果與討論

2.1污泥回流比對(duì)運(yùn)行條件的影響

2.1.1對(duì)各段水力停留時(shí)間的影響

不同污泥回流比下各段的HRT變化如表1所示。當(dāng)回流比加大，各段的污水水力停留時(shí)間在減少，同時(shí)污水的污染物濃度也在稀釋。回流比較低的時(shí)候，增加回流比，污水的停留時(shí)間可以滿足活性污泥對(duì)污染物的去除速率，那么回流比越大，去除效果越好。但是當(dāng)回流比較高的時(shí)候，污水的停留時(shí)間過短，污染物還沒有完全降解就會(huì)被排出裝置外，所以污泥的回流比存在一個(gè)最佳的操作區(qū)間。

2.1.2對(duì)各段MLSS的影響

污泥回流比對(duì)各段MLSS的影響如圖2所示。回流比過低，污泥濃度會(huì)偏高，HRT延長(zhǎng)，污泥處理負(fù)荷會(huì)降低，最終導(dǎo)致活性污泥性狀變差;回流比過高，污泥濃度會(huì)偏低，HRT縮短，污染物的降解效果會(huì)變差。對(duì)比第1段和第2段發(fā)現(xiàn)，回流比對(duì)第1段的活性污泥濃度影響更大。活性污泥回流過高，大量的非反硝化型異養(yǎng)菌可能會(huì)和反硝化菌在A1段競(jìng)爭(zhēng)碳源底物，降低反硝化效率;同樣在O1段，大量的異養(yǎng)菌的存在，可能會(huì)抑制硝化過程，不利于氨氮的氧化。

2.1.3對(duì)沉淀池活性污泥沉降指數(shù)的影響

污泥回流比r值的改變會(huì)影響沉淀池水力負(fù)荷和污泥負(fù)荷。實(shí)驗(yàn)期間活性污泥的SVI在110~125mL?g?1，考察r值對(duì)沉淀池活性污泥沉降指數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。r值從0.60增大到1.50，沉淀池活性污泥沉降指數(shù)略有小幅升高，但是污泥沉降性能依然良好。這一現(xiàn)象與王偉等在研究污泥回流比對(duì)分段進(jìn)水A/O工藝處理生活污水的影響的過程中得出的結(jié)論基本一致，即在系統(tǒng)污泥沉降性能較好時(shí),r值對(duì)二沉池泥水分離效果影響不大。

2.1.4對(duì)反硝化區(qū)溶解氧和回流能耗的影響

污泥回流比r值的增加會(huì)引起反硝化區(qū)A1和A2的溶解氧濃度的小幅增加(數(shù)據(jù)未列出)。A1區(qū)的溶解氧由均值0.22g·L?1增加到0.31mg·L?1左右，A2區(qū)的溶解氧由均值0.27g·L?1增加到0.34mg·L?1左右。分段進(jìn)水工藝從源頭上避免了硝化液的回流，利于反硝化區(qū)域的溶解氧控制。且由于硝化液回流量的減少，相應(yīng)的電耗也可以得到消減，根據(jù)通用的潛水排污泵能耗核算，每減少100m3的硝化液回流，可以減少約7~11kWh的電耗。以1個(gè)年加工量1000萬t的煉廠為例，按每加工1t原油產(chǎn)生污水量0.50m3計(jì)算，如果不回流硝化液1年可以節(jié)約電耗35萬~55萬kWh。

2.2污泥回流比對(duì)處理效果的影響

2.2.1對(duì)COD去除效果的影響

r值的改變對(duì)COD去除效果的影響結(jié)果見圖4。2段進(jìn)水A/O工藝對(duì)重油加工污水中的有機(jī)污染物取得了良好的去除效果，r值的變化對(duì)有機(jī)污染物的去除最終效果影響較小。第1段A/O單元完成了對(duì)70%有機(jī)污染物負(fù)荷的快速降解，第2段A/O單元完成了剩余30%有機(jī)污染物負(fù)荷以及降解周期較長(zhǎng)的有機(jī)污染物的深度降解，裝置出水COD在48~51mg·L?1。

對(duì)比r值變化對(duì)第1段和第2段A/O工藝中有機(jī)污染物降解的影響，發(fā)現(xiàn)r值變化對(duì)第1段A/O影響較大。r值越大，A1進(jìn)水的有機(jī)污染物濃度因水量稀釋越低，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，影響越來越小，說明2段進(jìn)水A/O系統(tǒng)對(duì)水量負(fù)荷有較好的適應(yīng)能力。相比于傳統(tǒng)的A/O工藝(硝化液回流比1~2)，無硝化液回流的分段進(jìn)水工藝，有機(jī)污染物的停留時(shí)間延長(zhǎng)了近50%，利于對(duì)重油加工污水中降解周期較長(zhǎng)的有機(jī)污染物的深度降解。

2.2.2對(duì)TN去除效果的影響

回流比對(duì)2段進(jìn)水A/O工藝的TN去除效果影響見圖5。r值0.60~1.50對(duì)應(yīng)的O13出水TN分別為23.8、20.1、17.7、16.5、18.8mg·L?1，去除率分別為61.61%、67.58%、71.45%、73.38%、69.67%。r=1.0和r=1.25時(shí)，2段進(jìn)水A/O工藝取得了70%以上的總氮去除率，在未投加碳源和未進(jìn)行硝化液回流的條件下，脫氮率已經(jīng)略高于常規(guī)的A/O生化脫氮工藝，說明該工藝適用于低碳氮比重油加工污水脫氮。理論核算脫氮率，如果A1和A2單元都實(shí)現(xiàn)完全反硝化，r值0.60~1.50對(duì)應(yīng)的脫氮率在80%~88%，與實(shí)際脫氮率對(duì)比發(fā)現(xiàn)，TN去除率還有近20%的提升空間。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.2.3對(duì)氨氮去除效果的影響

污泥回流比對(duì)氨氮的處理效果的影響見圖6。在r值由0.60增大到1.50的過程中，2段進(jìn)水A/O工藝側(cè)線中試裝置在短期內(nèi)基本保障了氨氮的高效去除，出水氨氮均小于1mg·L?1，去除率均達(dá)到了98%以上。但是，對(duì)于各段氨氮出水水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，回流比過低和回流比過高都不利于對(duì)氨氮的去除，r=1.0和r=1.25時(shí)，各段的硝化效果較好，且r=1.0的硝化效果略好。

分析第1段A/O的脫氨效果，隨著回流比的增加，A1的氨氮濃度因?yàn)橄♂屧蛎黠@降低。當(dāng)r=1.50時(shí)，A1的進(jìn)水氨氮濃度最低，但是隨著O1好氧降解時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮濃度開始高于回流比為0.75、1.0、1.25條件下的出水氨氮濃度，說明在此條件下，O1的氨氮氧化能力在下降，其原因主要是回流引起的污泥濃度降低和污水停留時(shí)間減少所致。當(dāng)r=0.60時(shí)，相同的進(jìn)水氨氮處理負(fù)荷，O1污泥濃度最高，氨氮污染物停留時(shí)間最長(zhǎng)，但是O1出水氨氮濃度也高于r值為0.75、1.0、1.25條件，表明硝化過程受到了抑制，分析原因可能是自養(yǎng)硝化細(xì)菌與異養(yǎng)菌存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，并處于劣勢(shì)。分析第2段A/O的脫氨效果，回流比的增加對(duì)第2段氨氮的去除效果影響并不明顯，A2進(jìn)水的氨氮濃度升高主要是第1段A/O未完全硝化的氨氮所致。

2.2.4對(duì)硝態(tài)氮去除效果的影響

如圖7所示，在r值從0.60增大到1.25的過程中，增大回流比有助于提高系統(tǒng)的硝態(tài)氮的去除效果。O23在r=1.50時(shí)，O23出水硝態(tài)氮突然升高，主要原因是回流比過大，導(dǎo)致O13出水存在未完全降解的氨氮，在O23氧化成硝態(tài)氮。分析各段出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度發(fā)現(xiàn)，回流比過低和回流比過高都不利于對(duì)硝態(tài)氮的去除，r=1.0和r=1.25時(shí)，系統(tǒng)的反硝化效果較好，且r=1.25的反硝化效果最好。

分析第1段A/O的脫硝效果，A1單元在r由0.60增加到1.50的過程中，A1硝態(tài)氮去除量在逐漸增加，在r=1.50時(shí)達(dá)到最大值，為0.75g·h?1，說明A1的反硝化效能沒有得到充分利用，可以適度增加A1硝酸鹽處理負(fù)荷，以充分利用第1段缺氧區(qū)反硝化能力。研究還發(fā)現(xiàn)，較低的回流比會(huì)導(dǎo)致污泥濃度過高，會(huì)對(duì)反硝化段的碳源產(chǎn)生惡性的競(jìng)爭(zhēng)，r=0.60時(shí)，A1的CCOD降/CN降(降解COD與降解硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度比值)為3.69，硝態(tài)氮去除量為0.51g·h?1，而r=1.0時(shí)，A1的CCOD降/CN降為3.43，硝態(tài)氮去除量為0.62g·h?1，就證明了這一點(diǎn)。

分析第2段A/O的脫硝效果，A2單元在r值從0.60增大到1.5的過程中，硝態(tài)氮去除量基本沒有變化，出存在殘留硝態(tài)氮7.78~11.0mg·L?1，主要原因是A2反硝化碳源不足。核算A2的CCOD降/CN降，r=0.60時(shí)，A2的CCOD降/CN降=3.39;r=1.0時(shí)，A2的CCOD降/CN降=3.27。A2單元的CCOD降/CN降的變化趨勢(shì)與A1基本一致，表明在A2單元同樣存在碳源競(jìng)爭(zhēng)。但是相比A1單元，A2的CCOD降/CN降值略低，說明A2單元碳源利用率更高。

3結(jié)論

1)2段進(jìn)水A/O工藝中,污泥回流比從小增大時(shí)，會(huì)增加系統(tǒng)的水量負(fù)荷，導(dǎo)致污水、污泥、污染物的停留時(shí)間縮短，減少系統(tǒng)對(duì)進(jìn)水中污染物的降解時(shí)間。

2)在一定范圍內(nèi)提高污泥回流比，可以提升系統(tǒng)硝化和反硝化效果，尤其是第1段缺氧區(qū)硝酸鹽氮去除的量會(huì)明顯增加，但當(dāng)污泥回流比過高時(shí)，系統(tǒng)硝化、反硝化效果會(huì)明顯降低，最大污泥回流比不宜超過1.25。

3)相對(duì)于傳統(tǒng)的A/O工藝，分段進(jìn)水A/O工藝污染物的停留時(shí)間更長(zhǎng)，更有利于污水中降解周期較長(zhǎng)的有機(jī)污染物的去除。

4)為進(jìn)一步提高2段進(jìn)水A/O工藝脫總氮效果，可以考慮增加第1段A/O內(nèi)循環(huán)硝化液回流比，補(bǔ)充A2單元所缺碳源。